本文試圖根據國內外有關資料對檢出限的概念和定義作一些闡述，同時對水質分析中常用分析方法檢出限的測定方法進行介紹和分析，希望能對從事水質分析的同行在處理有關的具體問題時提供一些有益的幫助。

檢出限的基本概念

1.1檢出限(Detection Limit，DL或Limit of Detection，LOD)；

《環境水質監測質量保證手冊》中對檢出限的定義為：特定分析方法在給定的置信度內可從樣品中檢出待測物質的最小濃度或最小量。檢出限是以一定的置信水平為基礎的量值，并且隨介質、被分析組分以及分析方法的不同而不同。美國自然資源辦公室(DNR)以產生的信噪比大于5所對應的濃度來作為LOD，而美國水和廢水標準檢驗法將LOD定為能產生2(或1.645)倍于空白樣品分析的平均標準偏差的信號所對應的待測物濃度。

1.2儀器的檢出限(Instrument Detection Limit，IDL)：

是指分析儀器能夠檢測的被分析物的最低量或濃度，這個濃度與特定的儀器能夠從背景噪音中辨別的最小響應信號相對應。比如色譜儀的檢出限是產生至少2倍于基線噪音的進樣量。儀器的檢出限不考慮任何樣品制備步驟的影響，因此，其值總是比方法的檢出限要低。儀器的檢出限一般不用于最終的數據報告，而主要用于數據的統計分析，以及不同儀器的性能比較。

1.3方法檢出限(Method Detection Limit，MDL)：

是指在通過某一種分析方法的全部處理和測定過程之后(包括樣品制備和樣品測定)，被測定物質產生的信號能以99%置信度區別于空白樣品而被測定出來的最低濃度。方法的檢出限與儀器的檢出限相似，但考慮了樣品分析前的所有制備過程的影響。方法的檢出限是我們建立分析方法時最關心的一個參數，本文隨后將對其意義及測定方法進行詳細的討論。

1.4定量限(Limit of Quantitation， LOQ)：

被測組分的濃度能產生比空白足夠大的信號，這個信號能夠被良好實驗室在常規操作條件下以指定的置信水平定量檢出，這個濃度就是定量限。一般以產生10倍試劑空白的標準偏差的信號所對應的濃度作為定量限。LOQ隨介質、分析方法和分析對象的不同而不同。

上述四個定義相應的數值有這樣的近似關系，即：IDL：LOD：MDL：LOQ=1：2：4：10。

1. 5應用定量限(Practical Quantitation Limit，PQL)：

是指在實際操作和常規分析上能達到的定量限，這個定量限能保證檢測結果有較高的準確性(置信度> 99.9 % ) ； POL一般為MDL的3-10倍，是指能夠準確測定的最低濃度，而不僅僅是能檢出。

1. 6報出限(Reporting limit or reporting level ) ；

是一個任意值，低于這個值的數據不報出。報出限可以采取統計的方法確定，也可以根據分析人員的經驗和判斷估計。低于報出限的結果可以以“<報出限”來表示。

1.7假正值或Type I (alpha)誤差：當樣品中某物質確實不存在時，測定的結果卻表明它存在。

1.8假負值或Type } (beta)誤差：當樣品中某物質確實存在時，測定的結果是不存在。

方法檢出限(MDL)的意義

對于低濃度檢測數據的報告方法一直存在較多的爭議。一般傾向于以最低報出限(Minimum Reporting Level， MRL)來報告，低于MRL的結果報告為“未檢出”或“< MRL”。

因此，合理地確定MRL值對于檢出限附近的低濃度結果的報告具有重要的意義。由于對MRL的定義不明確，只要測定是可靠的，實驗室、分析人員或數據用戶可以根據自己的理解將它定為任何可以接受的值.

比如，從統計方法導出的MRL有采用應用定量限(PQL )的，有采用定量限(LOQ)的，有采用方法檢出限(MDL)的，還有采用檢出限(LOD)的。

由于主觀的因素比較多，國外的一些水質管理部門已經不再采用MRL作為低濃度檢測結果的報告，而代之以方法的檢出限(MDL)或修正的方法檢出限。如果MDL設置太低，當被分析物的濃度在MDL附近時，由于方法不能夠可靠地辨別噪音和被分析物的響應信號，出現假正值和假負值的幾率就會增加，從而誤導檢測結果；反之，如果MDL設置太高，雖然會提高檢測結果的可靠性，但對于一些限制標準很低的檢測指標，比如一些有毒、有害有機物和微量元素，往往滿足不了法規標準的要求，因為方法的檢出限已經超過了標準的限制值。

在提交檢測報告時，報告方法的檢出限，還能夠提醒數據使用者該數據的不確定性和局限性。此外，檢出限還是衡量不同的實驗室、分析方法和分析人員效能的一個相對標準。

方法檢出限的測定方法

方法的檢出限一般采用統計的方法確定。國內目前普遍使用的是根據空白實驗測定MDL，在這里主要對目前國外水質分析中比較普遍使用的一種檢出限測定方法進行介紹。

美國EPA對方法檢出限的描述為：能夠被檢出并在被分析物濃度大于零時能以99%置信度報告的物質的最低濃度。下面介紹目前國外水質檢測實驗室常用的測定MDL的低濃度加標法。

美國EPA規定，在測定MDL時，最少測定七個重復的低濃度加標樣品，加標的濃度要適宜，一般為預期MDL值的1-5倍，并接照給定分析方法的全過程進行處理和測定。

MDL的計算公式如下：

MDL=S×t(n-1，1-a=0.99)

式中：n=重復測定的加標樣品數

S=n次加標測定濃度的標準偏差

t=自由度為n -1時的Student's t值(可查表得到)；1-a為置信水平。

MDL的測定步驟：

1.分析系統的準備：

進行MDL測定的分析儀器系統必須通過了必要的質童控制檢查，并運行正常。同時應保證系統的“干凈”，盡量避免以前測定的樣品對系統的污染。

2.校正曲線的選擇：

正確的校正曲線應夜蓋被分析樣品的預期濃度范圍。建議校正曲線的最低濃度點取定里限附近，其余點覆蓋實驗室可能遇到的有代表性的樣品濃度。

3.選擇合適的加標濃度：

MDL是根據同一濃度的七個或七個以上樣品多次測定的精密度來確定的，而用于精密度計算的測定結果的標準偏差與濃度有關。因此，選擇合適的加標濃度非常重要。按照美國EPA的方法，最佳的加標濃度為預期檢出限的1-5倍；同時，加標樣品的響應信號還要能夠從背景噪音中分辨出來，即還要考慮信噪比(S/N)。

由于精密度與濃度有關，計算的MDL值必須大于加標濃度的1/10，即加標濃度要小于計算的MDL的10倍，這是測定MDL時允許的樣品最高濃度；另一方面，計算的MDL值不得高于加標濃度。下列不等式可用于評價計算的MDL是否合適：

加標濃度＜l0×計算的MDL

4.重復樣品的制備：

嚴格按照分析方法的要求制備和處理七個以上濃度適宜的重復加標樣品。

5.進行空白測定：

一是為了了解背景污染的情況；二是有些分析方法要求減去空白，此時最好測定兩個空白結果，取平均空白值。

6. MDL的計算

根據上述MDL的計算公式，在計算MDL時有以下幾個值得注意的地方：

(1)標準偏差采用樣本標準差s而不是總體標準差σ。

(2)采用正確的t值；

(3)有效數字：在計算過程中不要進行數值修約，計算到最后的結果時再根據方法的報告要求修約到合適的位數。MDL結果要往上修約，而不能往下。

7. MDL合理性驗證

MDL值計算出來以后，需要判斷其是否合理有效。這種判斷除了根據分析工作者的經驗以外，可以從下列五個方面來判斷：

(1)加標濃度是否超過10倍MDL值？如果是，則說明加標樣品濃度太高了，需要調整以后重新測定；

(2)MDL是否比加標濃度高？如果是，則加標濃度太低；

(3)MDL是否能滿足有關法規的要求？

(4)信噪比是否在合適的范圍？

(5)加標樣品的回收率是否合理？

根據MDL進行數據評價時，應注意以下兩點：

(1)如果某被測物的濃度等于或低于MDL，說明該物質在樣品中存在的可能性低于99％并且隨著濃度值降低，置信度值急劇下降。結果以“＜MDL”表示；

(2)當檢測濃度大于MDL而小于LOQ時，表明樣品中存在被測物質的可能性在99%以上，但定量值的準確性存在疑問，只能確定濃度值在MDL和LOQ之間，數據值可供參考；當測定濃度大于LOQ時，樣品中99%的可能性存在被測物，定量結果的置信度高，數據可以無條件報出。

不能采用上述方法確定MDL值的幾種例外

對于水質檢驗中大部分檢測項目和分析方法，都可以按前述的步驟來確定分析方法的檢出限，但也有一些例外，不適合用這種方法確定。

1.余氯：余氯的測定方法有電化學法、比色法和滴定法。余氯MDL值確定的難度在于標準不穩定，濃度隨時間改變。應根據采用的分析方法來決定如何確定MDL。一般要求實驗室的阱聯甲苯胺法的MDL達到0.05mg/L。

2.重量法測定的項目：如溶解性總固體和總殘渣等項目，不宜采用前述的加標重復樣測定的方法確定方法的檢出限，而要根據分析天平的靈敏度來確定檢出限，檢出限還與所處理的樣品體積有關。一般來說，合理的檢出限為1.0mg/L。

3. BOD測定：一般方法要求所測水樣最低BOD5為2mg/L。

4.滴定法測定的項目：

4.滴定法測滴定法的檢出限定義為在滴定中能引起化學變化所加入的最少試劑量。常用的測定方法是根據所用的滴定管或其它滴定裝置所產生最小液滴的體積來計算。

結論

方法檢出限是分析化學中質量控制的一個重要概念和參數。在水質檢驗中，對檢出限進行概念和測定方法的規范化，對于檢測數據的合理性和科學性具有重要意義，并且使同行業的數據也更有可比性。