臨界膠束濃度的英文表達(dá)為：Critical Micelle Concentration，可縮寫為CMC。自從Mcbain于1925年首次提出膠束（團(tuán)）的概念，認(rèn)為當(dāng)濃度升至一定值時，肥皂分子在水溶液中從單體締合為“膠態(tài)聚集態(tài)”， 并稱之為“膠束”或“膠團(tuán)”（圖1）。所形成的這些膠束是熱力學(xué)穩(wěn)定的，從而將形成膠束時的濃度稱為臨界膠束濃度，簡稱為CMC。含有表面活性劑溶液體相中一旦形成了膠束或膠團(tuán)后，溶液體相的一系列性質(zhì)會發(fā)生改變（圖2），例如摩爾電導(dǎo)率、表（界）面張力、去污力、滲透壓以及增溶、吸附量等突變是因為溶液體相中出現(xiàn)了表面活性劑聚集態(tài)，這些性質(zhì)的變異通常都發(fā)生于一個窄濃度范圍，而將這個窄濃度范圍定義為臨界膠束濃度，獲取的方法就是將CMC兩側(cè)溶液性質(zhì)連續(xù)變化的曲線延長至相交，交點所對應(yīng)的濃度為CMC。

圖1 含有表面活性劑的溶液中締合形成的膠團(tuán)或膠束過程的示意圖

圖2 含有表面活性劑溶液在一個窄濃度范圍內(nèi)各種形狀的變異

臨界膠束濃度的測量方法

溶液體相中出現(xiàn)膠束后，繼續(xù)增加濃度時，體相中單體的濃度將不再上升，因此從理論上來講，凡是利用膠束形成而發(fā)生不連續(xù)變化的性質(zhì)都可以被用來測量CMC。但是需要注意，有些性質(zhì)對單體濃度敏感、有些對膠束敏感，因此同一個表面活性劑用不同的方法測量的CMC數(shù)值存在微小的差異是正常的。測量臨界膠束濃度的方法很多，比較常用的有表面張力法、電導(dǎo)法、染料法、增溶法、滲透壓法、脈沖射解法、熒光法、超聲吸附法、濁度法、pH值法、流變法、離子選擇性電極法和循環(huán)伏安法等。

一、 表面張力法

測量原理：溶液的表面張力主要取決于溶液中表面活性劑單體的濃度。當(dāng)有膠束形成后，單體的濃度幾乎不變，所以表面張力對濃度作圖會出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)折。一般都是濃度取對數(shù)坐標(biāo)，所得曲線成為γ-logγ曲線，曲線上的拐點即可求出CMC，如果拐點不明顯，可將拐點兩邊的直線部分延長，由交點求出CMC。（圖3）表面活性劑水溶液的表面張力在濃度很低的時候隨著濃度的增加而急劇下降，到達(dá)一定濃度后（CMC）后變化緩慢或不再改變。

圖3 表面張力法測量含有表面活性劑溶液的臨界膠束濃度

特點：測量方法簡單易操作，能適合于含有各類表面活性劑的溶液的臨界膠束濃度測量。其靈敏度不受表面活性劑的類型、活性高低、存在無機(jī)鹽以及濃度高低等因素的影響。

儀器選擇：表面張力儀。市面上可供選擇的商業(yè)化的表面張力儀較多，基于測量的原理不同可分為鼓泡法、滴重法、測力法、旋轉(zhuǎn)液滴法。測力法的表面張力儀是應(yīng)用比較多的一種表面張力儀，其中芬蘭Kibron表面張力儀型號Delta-8既能測靜態(tài)表面張力、又能測動態(tài)表面張力、還能測靜態(tài)界面張力，操作步驟簡單、堅固耐用、精度和靈敏度都非常高。

二、電導(dǎo)法

測量原理：利用電導(dǎo)率測定儀測量不同濃度表面活性劑水溶液的電導(dǎo)值（也可換算成摩爾電導(dǎo)率）。對于離子型表面活性劑，當(dāng)溶液濃度很稀時，電導(dǎo)的變化規(guī)律與一般強(qiáng)電解質(zhì)相似，表面活性劑完全解離為離子，隨著濃度上升，電導(dǎo)率K近乎線性上升但當(dāng)溶液濃度達(dá)到臨界膠束濃度時，隨著膠束的形成，膠束定向移動速率減緩，K仍隨著濃度增大而上升，但變化幅度變小。摩爾電導(dǎo)率λm也急劇下降，利用K-C曲線的轉(zhuǎn)折點求CMC值（圖4所示）。

圖4 電導(dǎo)法測量含有表面活性劑溶液的臨界膠束濃度

特點：電導(dǎo)法是測量臨界膠束濃度的經(jīng)典方法，具有簡便易操作的優(yōu)點。但是這種測量方法只能應(yīng)用于離子型表面活性劑：應(yīng)用于有較高表面活性的離子型表面活性劑則準(zhǔn)確性較高，而應(yīng)用于臨界膠束濃度較大的則靈敏度較差。另外，溶液中若有無機(jī)鹽存在，則會影響測量。

儀器選擇：電導(dǎo)率分析儀。

三、染料法

測量原理：利用某些具有光學(xué)特性的油溶性物質(zhì)作為探針來探明溶液中開始大量形成膠束的濃度。測量時一般先在較高濃度（>CMC）的表面活性劑溶液中加入很少的染料。所用染料可以加溶于膠束中使溶液呈現(xiàn)特殊的顏色。再用滴定的方法以水逐步稀釋此溶液，直至顏色發(fā)生顯著變化，突變時溶液的濃度就是它的臨界膠束濃度。

特點：測量CMC膠束濃度的一種方法。染料法的一個缺點是有時候顏色變化不夠明顯，使臨界膠束濃度不易準(zhǔn)確確定；染料法的另一重要缺點是由于加入染料可能對體系的臨界膠束濃度有影響，有可能導(dǎo)致錯誤的測量結(jié)果。

測量的設(shè)備：滴定管。

四、濁度法

測量原理：使用的探針化合物不是染料，而是不溶于水的烴，檢測的不是光譜或顏色變化，而是體系濁度的改變。由于烴類在表面活性劑稀溶液（

特點：濁度法存在所用烴溶解物影響表面活性劑臨界膠束濃度的問題。雖然由于用量很少，影響不是很大，但是影響是存在的。一般是使臨界膠束濃度降低，其降低程度隨所用烴的類型而異。

所需設(shè)備：濁度分析儀。

五、熒光探針法

測量原理：水介質(zhì)中常用的疏水性探針有芘及其衍生物。芘在水中的溶解度非常小， 約為0 mol/L。芘在水溶液、環(huán)己烷溶液和SDS膠束中的I1 /I3 值分別約為1.8、0.7和0.87。因此，可用芘增溶于膠束后I1 /I3 值的突變（膠束形成）測量表面活性劑的CMC。超過CMC后，溶液的增溶能力會有一個突變。同時I1/I3 隨著濃度的變化曲線與滴定曲線類似，曲線突變點處的濃度就是CMC（臨界膠束濃度）。

特點：熒光探針法操作簡單，對體系無特殊要求， 探針用量少，對體系的干擾小， 但是缺點是需要配置芘的苯溶液，因為苯有毒性，操作過程較為繁瑣，并且準(zhǔn)確度也不如表面張力法測量精確。

所需設(shè)備：熒光分光光度計。

六、光散射法

測量原理：光線通過表面活性劑溶液時，如果溶液中有膠束粒子存在，則一部分光線將被膠束粒子所散射，因此，測量散射光強(qiáng)度即濁度，可反映溶液中表面活性劑膠束的形成。以藥液的濃度C為X軸，光散射強(qiáng)度I為Y軸，做出I-C關(guān)系曲線。當(dāng)表面活性劑在溶液中達(dá)到或超過一定濃度時，會從單體（單個離子或分子）締合成膠態(tài)聚集物，即形成膠束，其大小符合膠粒大小的范圍，故有光的散射現(xiàn)象。隨著表面活性劑濃度的增大，締和分子不斷增多，膠束聚集數(shù)不斷增加，則藥液的光散射強(qiáng)度不斷增強(qiáng)。達(dá)到CMC時，光散射強(qiáng)度急劇增加，CMC即可由曲線的突變點求出。

特點：光散射法作為臨界膠束濃度的一種測量方法，除了可以測量CMC，還可以用于測量膠束的聚集數(shù)、膠束的大小和形狀、以及膠束所帶的電荷等。但是此方法要求溶液非常干凈，不能有塵埃質(zhì)點，所以此方法測量溶液的臨界膠束濃度時受限制較多。

所需設(shè)備：動態(tài)光散射分析儀。

總結(jié)

臨界膠束濃度（CMC）作為表面活性劑的表面活性的一個量度，是一個重要的性質(zhì)參數(shù)。CMC測量的可供選擇方法比較多，大家可以根據(jù)所測樣品的性質(zhì)以及所在實驗室可用的相關(guān)設(shè)備來選擇合適的臨界膠束濃度測量方法。通過對比各種方法可以看出：光散射法要求所測溶液非常干凈，受限制因素較多；而電導(dǎo)法只適于測量離子型表面活性劑的CMC；熒光探針法測量CMC，雖然受限制因素少，但是需要配置芘探針的苯溶液，且苯有毒性而且操作過程繁瑣；染料法測量CMC所需的設(shè)備簡單，但是因顏色變化不夠明顯，會影響CMC的準(zhǔn)確度；濁度法也因所用烴溶解物影響表面活性劑臨界膠束濃度的問題，所測CMC的準(zhǔn)確度受到影響。

圖5 表面張力儀及其測量原理

相對于以上方法，表面張力法測量臨界膠束濃度時，受外界因素影響較小，測得的CMC值準(zhǔn)確，靈敏度比較高，而且操作過程也比較簡單。