1、 概述

目前應用于處理環境廢水的方法是傳統的處理方法，包括物理處理方法和化學處理方法。然而這些方法對于有毒性的、難降解污染物的處理效果是不明顯的，像是絲制品、噴涂過程、印染業和食品工藝中大量使用的合成染料。而且在使用過程中，這些有毒的染料，在氧化、羥基化或是其他化學反應作用下，還會形成一些副產物，也對生態和人類的健康造成了威脅。

隨著高級氧化技術（AOPs）的不斷發展，其在難降解污染物的處理上發揮了重要的作用。它是利用活性極強的自由基氧化分解水中的有機污染物，像·OH 具有很高的氧化能力，降解氧化水中的污染物，使其轉化為CO2 和H2O。Fenton 法就是高級氧化技術的一種，它是利用Fe2+ 和H2O2 反應，生成強氧化性的·OH，由于·OH 具有很高的氧化電位和無選擇性，因此其可以降解氧化多種有機污染物。但由于其在處理過程中需要大量的試劑量，像是H2O2，其制備、運輸和儲藏等花費較高。而electro- Fenton 相對降低了這部分花費，它可以通過在適合的陰極附近曝氣（氧氣或空氣），利用電化學持續的產生H2O2。

本文通過對electro- Fenton 基本原理、操作過程及影響因素的概述，旨在為從事此項研究的人員提供基礎的理論知識，以便其更好的深入研究。

2、電芬頓法處理廢水

2.1 基本原理

基于傳統Fenton 試劑的作用機理，electro- Fenton 也是由H2O2和Fe2+ 反應產生強氧化性的·OH。其中H2O2 的電化學產生是通過在陰極充氧或曝氣的條件下，發生氧氣的還原生成的，而Fe2+ 也可以通過陰極的還原反應得到。

在酸性條件下，通過充氧或曝氣的方法，氧氣在陰極會發生2e還原反應，如式（1）所示，產生H2O2。在此過程中，氧氣首先溶解在溶液中，然后在溶液中遷移到陰極表面，在那還原成H2O2[1]。而在堿性溶液中，氧氣發生反應如式（2）所示，生成HO2-。Agladze[2]等通過檢測氣體擴散電極孔中堿性介質，認為氧氣還原反應總是通過途徑（2）產生HO2- 和OH-。Enric Brillas 等在此基礎上，提出在酸性介質下，HO2- 的質子化生成了H2O2。當然H2O2 的產生和穩定性也受到其他因素的影響，包括電解池的構造、陰極性質和操作條件等。

O2+2H++2e→H2O2（1）

O2+H2O+2e→HO2-+OH-（2）

在electro- Fenton 中，溶液中的Fe3+ 可通過反應（3）在陰極還原成Fe2+。圖1 說明了在設想的催化循環中，EF 處理的有機污染物結構圖[1]。Qiang[3]等指出Fe2+ 再生將受到電極電勢和面積、PH、溫度和催化劑量的影響。Oturan[4]等通過分別用0.2mm的Fe2+ 和Fe3+ 作催化劑，在Pt/ 碳氈作電極，60mA 的不分離電解池條件下降級孔雀綠，結果表明二者具有相同的降解速率。這說明在三維碳制材料下，Fe2+ 和Fe3+ 均可作為催化劑的來源。

Fe3++e→Fe2+ （3）

Electro- Fenton 有其自身的優勢[1]：電化學產生H2O2，可避免其在運輸、儲存和操作的危險；控制降解速率實現機理研究的可能性；由于陰極持續的Fe2+ 再生提高了有機污染物的降解速率，這也減小了污泥；在最佳條件下，可實現低花費小的全部礦化的可行性。

2.2 影響因素

Electro- Fenton 能產生無選擇的強氧化性的·OH，可降解難處理的污染物，包括農藥污染物、染料溶液、藥物和個人護理品（PPCPs）和工業污染物，例如苯胺和酚類等。而不斷優化Electro- Fenton 的反應條件，可增強其處理效果。其主要的影響因素包括：pH、陰極電極材料、催化劑的狀態等。

2.2.1 pH 的影響。

對于electro- Fenton 反應，pH 是重要的影響因素之一。構成electro- Fenton 反應的方程式如式（4）所示。在pH 為2.8 時，從Fenton 反應中產生的·OH 是最大的[5]，因此，在以Fe2+ 為催化劑的electro- Fenton 反應中，通常選擇pH 的條件為3。Diagne[6]等人以碳氈為陰極，通過曝O2 進行氧還原反應生成H2O2 與Fe3+ 構成electro-Fenton 體系降解甲基對硫磷（MP）。實驗考察了溶液pH 和陰離子種類對降解效果的影響，結果表明，在pH 為3 時，electro- Fenton對污染物的礦化效果的是最好的，而陰離子的種類對其礦化也是有影響的，在高氯酸和硝酸介質中對污染物的降解效果優于硫酸和鹽酸介質，這是由于在硫酸和鹽酸介質中會形成鐵的復合物，抑制的污染物的降解。

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH- （4）

Dabesgvar[7]等人也研究了電解質中陰離子的種類，對降解效果的影響。其在陰極電勢為- 0.5V/SCE，以石墨氈為陰極，Fe3+ 為催化劑，降解染料Orange Ⅱ，結果表明，降解效果按ClO4-、Cl-、SO42- 的順序依次降低。他們人為這是由于Cl- 和SO42- 可以溶液中的鐵離子形成鐵的絡合物，而降低了有效鐵離子的濃度，此外SO42- 還是·OH 的淬滅劑。

2.2.2陰極材料的影響

溶液中溶解氧和空氣在適當陰極材料上發生的兩電子兩還原反應，使得電生成H2O2 可以應用于污水處理。目前發現的可用于陰極的材料有汞電極、石墨電極、氣體擴散電極和三維電極。所謂三維電極是指相對于體積具有很大的表面積的電極，像是碳氈、活性炭纖維（ACF）、網狀玻璃碳（RVC）、碳海綿和碳納米管等。

由于汞電極具有毒性，因此現在很少應用。對于碳電極來說，其是無毒的，而且對于析氫反應的過電勢較高，對于H2O2 的降解有低的催化活性，此外其具有較好的穩定性、導電性[1]，因此被廣泛研究。但是，氧氣在溶液中的溶解度是很低的，因此氣體擴散電極和三維電極逐漸發展起來。

氣體擴散電極（GDE）具有細小的多孔結構，這些結構有利于溶液中的溶解氧滲濾到電極內部。這些電極擁有大量的表面活性電位，有利于O2 快速還原和H2O2 的累積。劉栓等[8]以石墨烯與聚四氟乙烯混合壓片制成的石墨烯電極為陰極，在pH 為3 時降解羅丹明B（RhB）和2，4- 二氯苯酚。結果表明，石墨烯氣體擴散電極電極相對于石墨擴散電極具有更好的降解效果。Marco Panizza[9]等人應用購買的氣體擴散電極降解茜素紅溶液，考察了Fe2+、應用電流、溶液pH 和溫度對其降解的影響，并分析了降解的機理。

相對于二維電極，三維電極可以縮短反應時間和提高反應速率。三維電極的制備一般是采用流動床、固定床或是多孔材料實現的，其中多孔材料被廣泛的應用于廢水的處理。Li [10] 等人將Fe@Fe2O3 負載于ACF 上制備成陰極降解羅丹明B（RhB），考察了降解效果隨pH 和陰極電勢的影響。

2.2.3催化劑的影響

根據催化劑的狀態不同可electro- Fenton 法分為均相electro-Fenton 和異相electro- Fenton。均相electro- Fenton 是指反應的催化劑與溶液是均一的，即所用的催化劑是液態的，而異相electro-Fenton 是指反應的催化劑與溶液不是均一，即所用的催化劑為固體。

均相electro- Fenton 的研究發展較早，研究較多，體系較成熟。但均相electro- Fenton 存在一定的缺陷，包括反應條件苛刻（pH=3），隨著反應的進行會形成鐵催化劑會發生絡合而失活，影響反應的效果。因此異相electro- Fenton 發展起來，其克服了均相electro- Fenton反應條件苛刻，催化劑絡合失活和穩定性差的缺點，因此被廣泛研究和應用。Xu[11]等人研究了用零價鐵納米顆粒作為催化劑降解4-氯- 3- 甲基苯酚（CMP），在降解過程中考察了pH、CMP 初始濃度、零價鐵用量和H2O2 濃度對其降解效果的影響情況，結果表明，在0.5g零價鐵催化劑和3.0mM H2O2 條件下，降解的最優條件為pH為6.1，CMP 初始濃度為0.7mM。這表明在偏中性的條件下，異相催化劑仍有很高的催化降解效果，說明異相electro- Fenton 可應用較寬的pH 范圍內。

除了Fe2+/Fe3+ 外，其他金屬也可電催化產生·OH。Zhang[12]等人應用蒽醌磺酸鹽/ 聚吡咯制備的陰極和CuO/Al2O3 構建異相electro-Fenton 降解偶氮染料。結果表明該體系最優條件為溶液pH 為4.3，陰極電勢為- 0.4V，氧氣量為0.4ml/min，CuO 負載量為5.78wt%，反應溫度為70℃，CuO 煅燒溫度為450℃時，降解效果最好。該文章為其他金屬催化劑催化污染物的降解提供了依據。此外，二元或多元金屬催化劑也被廣泛關注。Xia[13]等人采用共沉淀法制備了Fe- Cu 二元金屬氧化物負載的Al-MCM- 41 催化劑，用于苯酚的礦化研究。該研究確定了反應的最佳條件，并指出Cu 在降解過程中起到維持在高pH 范圍內催化劑活性的作用，而Al 為活性金屬中心提供了電子，增加了電子密度，使催化劑表面處于H+ 區域適于·OH的生成。污水

2.2.4其他因素的影響

除了上述因素外，影響electro- Fenton 處理污水效果的因素還包括，O2 的曝氣量、攪動的速率、反應溫度、電解質的組成、應用電勢和電流和污染物的初始濃度等。

3、 展望

在處理難降解的廢水中，electro- Fenton 法起到了很重要的作用。這是由于它能產生高效的，無選擇性的強氧化劑·OH。隨著對其的不斷深入研究，electro- Fenton 法也在不斷的發展，從對環境污染的Hg 陰極到環境友好且高效的GDE 和三維電極，從不分隔電解池到分隔電解池，從回收困難的均相催化劑到易回收的異相催化劑等等。

在未來electro- Fenton 仍有需要不斷完善的技術方向：①異相electro- Fenton 的不斷發展。相對于均相electro- Fenton，異相electro-Fenton 在保持處理效率相同或是更高的情況下，克服了均相的缺點，在今后的研究中應繼續提升異相electro- Fenton 在實際中的應用。②其他金屬催化劑的使用。其他金屬的加入，可優化electro-Fenton 的反應條件，進一步提高反應效率。且在二元或是多元金屬氧化物的合成中，各個金屬間會產生協同作用，應繼續研究它們之間的作用機理。③與其他技術的聯合應用。目前有很多技術與electro- Fenton 相結合，像是光電Fenton、超聲電Fenton、電化學過氧化技術、生物電化學過氧化技術等等。