印染廢水含有大量有毒有機物和無機鹽，對生物和環境危害大。目前主要用物化法、生化法和膜分離技術進行處理。在膜分離技術中，大量使用反滲透（RO）技術，但原水回收率僅有60%～70%，產生大量含鹽量較高的印染RO 濃水。

膜蒸餾是一種以疏水微孔膜2 側蒸汽壓力差為傳質驅動力的膜分離技術，其對無機鹽、大分子等不揮發性組分的截留率接近100%，并且可以處理高含量RO 濃水[1-3]。在膜蒸餾中，疏水性微孔膜材料是關鍵。在眾多材料中，聚四氟乙烯（PTFE）具有強疏水性（與水接觸角達128°），且耐酸堿、耐高溫，是膜蒸餾的理想材料。

本研究采用課題組發明的“推壓- 拉伸- 燒結”法，并通過控制擠出頭參數和拉伸倍數，制備4 種不同壁厚和孔徑的PTFE 中空纖維膜。以印染廢水RO 濃水為料液，進行減壓膜蒸餾（VMD）實驗，考察PTFE 中空纖維膜的孔徑、壁厚、料液溫度以及濃縮倍數對VMD 過程中產水通量和產水指標的影響，并進行20 d 的穩定性測試。

1 實驗部分

1.1 PTFE 中空纖維膜的制備

PTFE 中空纖維膜制備工藝流程為：PTFE 樹脂+ 潤滑劑→混和→熟化→糊料擠出→中空管→脫脂→拉伸→燒結。通過調整擠出頭尺寸（控制壓縮比為350，見圖1 和表1）和拉伸階段的拉伸比（180%和220%，見表1），制備出4 種PTFE 中空纖維膜，分別編號為P-1、P-2、P-3、P-4，內徑均為0.8 mm，P-1和P-2 外徑為2.2 mm，P-3 和P-4 外徑為1.6 mm。

壓縮比按式（1）計算。

壓縮比=(d12-d22)/(d32-d42) 。（1）

式中，d1、d2、d3、d4分別為料腔內徑、中心桿外徑、擠出頭內徑、芯棒外徑。

拉伸階段的拉伸比按式(2)計算。

拉伸比=(l2-l1)×100%/l1。（2）

式中，l1和l2分別為拉伸前后中空纖維的長度。

1.2 測試與表征

采用EVOMA 25 型場發射掃描電鏡（FESEM）觀察PTFE 中空纖維膜的微觀形貌；采用PSDA-20孔徑分析儀測試PTFE 中空纖維膜的平均孔徑、最大孔徑、泡點壓力和孔徑分布，測試液為GQ-16，其表面張力為0.16 mN/cm；采用AutoPore 9500 型壓汞儀測試PTFE 中空纖維膜的孔隙率；采用K100 全自動表面張力儀測試PTFE 中空纖維膜的動態水接觸角，每種中空纖維膜平行測定5 次，取平均值；采用總含鹽量（TDS）測試筆測試RO 濃水和膜蒸餾產水中的TDS 含量；采用571-1 型化學耗氧量測定儀測試RO濃水和產水中的COD；采用SD9012AB 水質色度儀測試RO 濃水和產水中的色度。

1.3 實驗裝置

VMD 實驗裝置如圖2 所示。

VMD 實驗裝置主要由熱側回路、膜組件和冷側回路組成。熱側回路主要有恒溫水浴槽、流量計、蠕動泵，冷側回路主要包括真空泵、冷凝管、產水收集器和干燥器等。4 種膜組件安裝的膜絲均為50 根，有效長度均為50 cm，有效膜面積均為0.06 m2。

恒溫水槽中料液（RO 濃水）升溫到實驗溫度，打開蠕動泵，調節轉速，使液體流量計達到設定值；再打開真空泵，調節真空度到設定值；熱側料液流經中空纖維膜孔內部，水蒸氣透過膜孔，在冷凝管中冷凝，并用產水接收集器收集。用電子天平稱量產水收集器和干燥器的增量，即為產水的質量。測試產水的TDS 含量、COD 和色度，通過公式(3)計算膜通量J：

J=m/(At)。（3）

式中，m 為產水質量；A 為有效膜面積；t 為產水時間。

P-1、P-2、P-3、P-4 這4 種膜絲的內徑均為0.8mm，規格如表2 所示。

實驗用料液（印染RO 濃水）TDS 的質量濃度為10 210 mg/L，COD 為460 mg/L，BOD5為51 mg/L，色度2660度，pH 為8.8。

2 結果與討論

2.1 微孔結構

PTFE 中空纖維膜的成孔機制：在擠壓、剪切、拉伸等作用下，PTFE 樹脂粒子發生糾纏，并初步纖維化；進一步拉伸可促使其中的微纖維拉長，最終形成“原纖- 結點”的微孔結構。因此在制品加工過程中，擠壓、剪切、拉伸等作用對微t孔結構的形成至關重要。圖3 為PTFE 中空纖維膜的FESEM 照片。

由圖3 可知，采用“推壓- 拉伸- 燒結”法制備的PTFE 中空纖維膜具有不對稱的微孔結構，為外側致密、內側疏松多孔的海島狀結構。形成此結構的主要原因是，PTFE 中空管在擠出過程中，外側比內側受到更大的擠壓力，同時外側比內側承受的滑移阻力大，因此外側樹脂填充緊密而內側疏松。

采用不同尺寸擠出頭和和拉伸階段的拉伸比，制備出4 種PTFE 中空纖維膜，其結構參數見表2；圖4 為PTFE 中空纖維膜的孔徑分布。

由表2 可知，擠出頭尺寸主要影響中空纖維膜的壁厚，對平均孔徑和孔隙率影響較小。對平均孔徑和孔隙率影響大的因素為拉伸比，當拉伸比增加時，纖維伸長、孔徑增大、孔隙率提高、孔徑分布范圍變寬。

2.2 動態水接觸角

表3 為PTFE 中空纖維膜的動態水接觸角數據。

一般而言，當材料表面動態水接觸角大于110°時，說明材料具有較好的疏水性。由表3 可知，制備的PTFE 中空纖維膜動態水接觸角均大于110°，因此具有優異的疏水性。

2.3 膜絲壁厚的影響

圖5為在不同料液溫度下PTFE 中空纖維膜壁厚對產水通量的影響（真空度-95 kPa；料液體積流量80 L/h）。

由圖5可知，恒定冷側真空度和料液流速，在相同的料液溫度下，減小膜壁厚度使產水通量增加，原因是減小膜壁厚度會減小水蒸氣通過膜層的路程，滲透阻力降低，產水通量增大。同時發現，對于同種壁厚的膜絲，提高料液溫度可增大產水通量。產水通量隨料液溫度上升有明顯提高的原因有2 方面：一方面，料液溫度的升高使中空纖維膜2 側溫差增加，提高水蒸氣透過膜壁的推動力；另一方面，提高溫度能降低溶液黏度，減弱濃差極化效應，提高水蒸氣的擴散系數。

恒定真空度為-95 kPa，料液體積流量為80 L/h等操作參數，不同膜絲壁厚和料液溫度下的產水指標見表4。

由表4 可知，在實驗條件下，TDS 的質量濃度由RO 濃水的10 210 mg/L 降低至產水的15.9 mg/L，COD 由RO 濃水的460 mg/L 降低至產水的20 mg/L，色度由RO 濃水的2 660 度降低至產水的11.7 度。

TDS、COD 和色度的去除率分別達到99.8%、95.7%和99.6%以上。

2.4 膜絲孔徑的影響

圖6 為在不同料液溫度下PTFE 中空纖維膜孔徑對產水通量的影響（真空度-95 kPa，料液體積流量80 L/h）。

由圖6可知，隨著孔徑的增大，產水通量逐漸提高。由于增大中空纖維膜孔徑能降低水蒸氣通過膜孔的阻力，使分子擴散加快，增大水蒸氣通過量，因此顯著提高產水通量。

恒定真空度為-95 kPa，料液體積流量為80 L/h等操作參數，不同膜絲孔徑和料液溫度下的產水指標見表5。

由表5 可知，在實驗條件下，產水的TDS 的質量濃度保持在11.4 mg/L 以下，COD 保持在25 mg/L 以內，產水色度小于13.8 度。TDS、COD 和色度的去除率分別達到99.9%、94.6%和99.5%，說明孔徑在0.25～0.45 μm 內的PTFE 中空纖維膜適用于印染RO濃水的進一步濃縮處理。

2.5 濃水濃縮倍數的影響

膜絲P-4 壁薄且孔徑大，在VMD 過程中產水通量大，故采用膜絲P-4 制備組件進行RO 濃水濃縮實驗，真空度-95 kPa，料液溫度60℃、體積流量80 L/h。圖7 為RO 濃水的濃縮倍數對產水通量的影響。

由圖7可知，產水通量隨濃縮倍數的增加而顯著下降。這是因為濃縮倍數增加，料液中無機鹽和有機物含量增大，水的蒸汽壓下降，降低了跨膜傳質動力。表6 為產水和RO 濃水濃縮至不同倍數時的指標。

從表6 可知，料液的TDS、COD 和色度隨濃縮倍數的增加顯著增大，但產水的TDS 的質量濃度、COD 和色度分別保持在16 mg/L、25 mg/L 和9 度以下，說明PTFE 中空纖維膜對印染RO 濃水中的無機鹽、有機物和膠體等具有良好的去除效果。

2.6 連續運行測試

選擇膜絲P-4 制備膜組件，以印染RO 濃水為料液，在溫度為70℃、冷側真空度為-95 kPa 以及料液體積流量為80 L/h 的條件下，對PTFE 中空纖維膜組件進行20 d 連續運行的穩定性測試。期間以5 d為1 個周期，對膜絲進行清洗，先采用1.0 mol/L 的HCl 水溶液循環沖洗20 min，再用蒸餾水循環沖洗20 min，最后采用熱風機（1 kW）吹掃膜絲內表面10min。結果見圖8 和表7。

由圖8 可知，當工作時間在0～5 d 內，產水通量隨工作時間的增加而下降，第5 天的產水通量已下降至初始通量的60%左右，原因是長時間VMD 過程中，無機鹽晶體和有機物沉積在PTFE 中空纖維膜內表面，導致膜孔堵塞。膜絲經清洗后，產水通量能恢復至初始通量的95%，說明HCl 能完全去除沉積在膜絲表面的無機鹽和有機物。

由表7可知，20d內產水的TDS、COD和色度的去除率均達到95%以上，說明PTFE 中空纖維膜在連續運行測試中能保持良好的穩定性和對無機鹽和及機物的去除率。

3、結論

采用PTFE中空纖維膜對印染廢水RO 濃水進行VMD 的研究。結果表明，采用“推壓- 拉伸- 燒結”法可制備PTFE中空纖維膜，通過控制擠出頭尺寸可調控膜絲壁厚，控制拉伸倍數可調控膜絲微孔結構。

以印染RO 濃水為進料液的VMD 實驗表明，減小膜絲壁厚，增加膜孔徑和提高料液溫度能增大產水通量，對產水TDS、COD 和色度的影響較小，產水TDS、COD 和色度的去除率均保持在95%以上。

穩定性測試結果表明，產水通量隨工作時間的增加而減小；經HCl 水溶液清洗后，產水通量能恢復至初始通量的95%以上；產水TDS、COD 和色度的去除率均保持在95%以上。