石墨烯（graphene）是sp2雜化碳原子排列成蜂窩狀六角平面晶體，厚度僅為單層l州。石墨烯具有比表面積大、機(jī)械強(qiáng)度高、熱導(dǎo)性高等獨(dú)特的性質(zhì)，同時(shí)也是理想的電化學(xué)材料。同碳納米管相比，石墨烯具有明顯的優(yōu)點(diǎn)，如不含有金屬雜質(zhì)、生產(chǎn)成本低。近年來，石墨烯在電子器件、能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換、生物科學(xué)與技術(shù)等方面獲得了廣泛的應(yīng)用。石墨烯優(yōu)越的電化學(xué)行為使得其成為電化學(xué)分析中的優(yōu)良電極材料，石墨烯及其復(fù)合材料逐漸被應(yīng)用到電化學(xué)傳感器之中。

　　akonstantinou與其合作者第一次將基于石墨烯的納米材料應(yīng)用在電化學(xué)傳感之中。他們采取免催化劑的方法，在硅片基底上生長出厚度為幾十個(gè)納米的石墨層薄膜，該石墨層包含有幾百層堆積在一起的石墨烯片層，并通過高分辨的透射電鏡、掃描電子顯微鏡、X射線能譜進(jìn)行表征。所制備的石墨烯片層的電化學(xué)性能優(yōu)越，在二茂鐵電對(duì)上得到了快速的電子轉(zhuǎn)移速率，并實(shí)現(xiàn)了對(duì)多巴胺、抗壞血酸和尿酸的連續(xù)測定，材料表征及測定結(jié)果如圖1.10。Dong等詳盡的研究了還原態(tài)氧化石墨烯的電化學(xué)性質(zhì)四l。該工作組得到的氧化石墨烯片層厚度約為Inln，包含2一3層單片層石墨烯。使用了多種電化學(xué)探針分子，研究了石墨烯的電化學(xué)性質(zhì)，并將石墨烯修飾電極同石墨修飾電極和裸電極進(jìn)行了比較。這兩個(gè)研究工作測定多巴胺的分析性能不一樣，這主要是由于兩者使用的石墨烯的所包含的層數(shù)不一致。

　　Li與其合作者使用基于石墨烯的納米材料，在抗壞血酸的存在下，實(shí)現(xiàn)了對(duì)多巴胺的靈敏測定。該研究工作指出，在未經(jīng)修飾的玻碳電極上，抗壞血酸與多巴胺的氧化峰重疊在一起，而在石墨烯修飾的電極上，兩者的峰能夠彼此分開，從而避免了抗壞血酸的干擾。同樣，Kim等討論了在抗壞血酸的存在下，使用石墨烯修飾電極測定多巴胺，并且比較了裸玻碳電極和修飾電極的性能。他們指出，石墨烯修飾電極的HET速率要比裸電極快。

　　認(rèn)龜ng等使用了石墨烯修飾電極用于測定鉛和福離子。同裸玻碳電極相比，在石墨烯修飾電極測定重金屬離子的靈敏度大大提高。他們所用的石墨烯材料是將氧化石墨超聲后，用水合脅進(jìn)行還原所制備而成。這種材料包含有99%的多層石墨烯和1%的單片層的石墨烯1501。Liu和合作者制備了一種離子液體殼聚糖修飾的玻碳電極。這種復(fù)合材料修飾的電極可以在低電位下穩(wěn)定的測定NADH。離子液體殼聚糖納米復(fù)合材料顯著的降低了NADH的氧化過電位，并消除了電極表面的溢出效應(yīng)。該傳感器也可以作為一種簡單高效的乙醇傳感器，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。Zhang等制備了還原石墨烯片層，用于在堿性介質(zhì)中測定月井和拉曼光譜進(jìn)行表征，上測定肼所制備的石墨烯材料用原子力顯微鏡與裸玻碳電，在1.10石墨烯透射電鏡圖片（A）和生物分子在石墨烯修飾電極上的循環(huán)伏安圖（B）

圖1.n還原態(tài)氧化石墨烯的原子力顯微鏡圖片（A）和臍在石墨烯修飾電極上的循環(huán)伏安圖（B）

　　Lin等制作了具有電催化活性的功能化石墨烯電化學(xué)傳感器，用于靈敏的測定對(duì)乙酚氨基酚。通過循環(huán)伏安和方波伏安法研究了對(duì)乙酞氨基酚在該石墨烯修飾電極上的電化學(xué)行為。他們的研究工作指出，該石墨烯修飾電極對(duì)對(duì)乙酚氨基酚具有明顯的電催化活性，在修飾電極上得到了一近似可逆的氧化還原峰，并且對(duì)乙酞氨基酚的過電位顯著降低。在透射電鏡下觀察該材料，結(jié)果表明石墨烯的結(jié)構(gòu)為單片層至多層之間。

　　Li等指出在石墨烯表面的負(fù)電荷的密度要比單壁碳納米管要大很多。另外，他們也指出使用石墨烯可用于電化學(xué)測定神經(jīng)素物質(zhì)，并且和碳納米管進(jìn)行了比較。在所有的實(shí)驗(yàn)中，石墨烯修飾電極的靈敏度、信噪比和穩(wěn)定性都要優(yōu)于碳納米管。在普通的干擾物存在下，石墨烯修飾電極在測定多巴胺的時(shí)候，表現(xiàn)出優(yōu)越的生物傳感性能。還原態(tài)氧化石墨烯在生物標(biāo)記物的電化學(xué)中也得到了應(yīng)用。DNA堿基對(duì)、氧化酶和脫氫酶相關(guān)的生物分子、神經(jīng)素物質(zhì)等都被應(yīng)用在化學(xué)還原石墨烯的電化學(xué)中。比起石墨電極或玻碳電極，還原態(tài)氧化石墨烯修飾電極對(duì)上述探針分子呈現(xiàn)出較大的電化學(xué)響應(yīng)，這主要是由于氧化石墨烯表面存在的大量含氧的基團(tuán)。

圖1.12玻璃電極表面的氧化石墨烯與金屬蛋白復(fù)合物的結(jié)構(gòu)圖

　　石墨烯已經(jīng)成功的應(yīng)用在了生物電化學(xué)中。Chen與其合作者使用了厚度低于1OOnm的石墨片層制備了一種葡萄糖傳感器，實(shí)現(xiàn)了葡萄糖在石墨片層上的直接電子傳遞。石墨烯片層能夠支持幾種金屬中心蛋白的氧化還原中有效的電子纏繞（圖1.12）。當(dāng)這些金屬蛋白與石墨烯形成復(fù)合物時(shí)，能夠有效的保持完整的結(jié)構(gòu)和生物活性。這些性質(zhì)表明石墨烯和蛋白的復(fù)合物能夠應(yīng)用在生物傳感器和生物燃料電池之中。由于具有優(yōu)異的電化學(xué)性質(zhì)和生物相容性，基于石墨烯的納米復(fù)合材料可以完成氧化還原酶的直接電子傳遞，并能使的這些酶保持較好的生物活性。Nfu等制備了聚乙烯胺功能化離子液體保護(hù)的石墨烯片層，可以穩(wěn)定的分散在水中。該復(fù)合材料對(duì)氧氣和雙氧水表現(xiàn)出強(qiáng)烈的電催化還原活性。他們用這種功能化的離子液體和石墨烯的復(fù)合材料制備出了葡萄糖的電化學(xué)生物傳感器在石墨烯上獲得了葡萄糖氧化酶的直接電子傳遞，使得進(jìn)一步應(yīng)用在活子生物傳感器中成為可能，氮摻雜在石墨烯片層中。該石墨烯同葡萄糖氧化酶直接結(jié)合，從而形成了葡萄糖氧化酶生物傳感器。該傳感器對(duì)葡萄糖的檢測限可達(dá)到loomol/Ll”l。Qu等指出氧化石墨烯本身就具有過氧化物酶的催化活性，這主要是由于在石墨烯片層的邊緣存在梭基基團(tuán)。所以不需要葡萄氧化酶的存在，就能呈現(xiàn)出生物傳感器的性能。Zhao等論證了制備殼聚糖分散的石墨烯片層的可能性，這種石墨烯可以穩(wěn)定的分散在水里，形成穩(wěn)定的黑色的液體溶液。制備好的殼聚糖功能化的石墨烯片層成功的修飾在玻碳電極表面。細(xì)胞色素C吸附到該修飾電極表面，并能夠獲得直接電子傳遞。細(xì)胞色素C能夠在所制備的修飾電極表面保持生物活性，并能對(duì)氮氧化合物的還原呈現(xiàn)出較好的酶活性。可以應(yīng)用在氮氧化合物的生物傳感器之中157〕。堆積的多層石墨烯納米纖維在酶催化測定葡萄糖中也得到了應(yīng)用。ChaniotakiS等使用多層石墨烯納米纖維，并將酶分子直接固定在納米纖維的表面，并同碳納米管進(jìn)行了比較（圖1.13）。在石墨烯納米纖維表面修飾上具有生物識(shí)別功能的分子，可以獲得一種新型高效的電化學(xué)生物傳感器，該傳感器具有良好的靈敏度、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。他們的研究工作表明，同碳納米管和石墨相比，平板納米纖維片層是制作生物傳感器的最優(yōu)良的材料。

圖1.13酶分子固定在石墨烯納米纖維和碳納米管的示意圖