一、高濃度廢水背景概述

高濃度難降解廢水越來越多，與此同時隨著生活水平的提高，環保意識增強，人們對難降解的有機物在環境中的遷移、變化越來越關注，然而高濃度難降解有機污染物的處理，是廢水處理的一個難點，難以用常規工藝(如混凝、生化法)處理，這是因為?

一、是此類廢水濃度高，CODcr一般為數萬mg/L，高的甚至達到十多萬mg/L以上;

二、是其中所含是污染物主要是芳烴化合物，BOD/COD很低，一般在0.1以下，難以生物降解;

三、是污染物毒性大，許多物質被列入環境污染物黑名單，如苯胺、硝基苯類等;

四、是無機鹽含量高，達數萬甚至十多萬以上。因此開發高濃度難降解有機廢水的有效處理技術迫在眉睫。常溫常壓下的新型高效催化氧化技術就是在這種背景下應運而生的。

二、高效催化氧化原理

新型高效催化氧化的原理就是在表面催化劑存在的條件下，利用強氧化 劑——二氧化氯在常溫常壓下催化氧化廢水中的有機污染物，或直接氧化有機污染物，或將大分子有機污染物氧化成小分子有機污染物，提高廢水的可生化性，較好地去除有機污染物。在降解COD的過程中，打斷有機物分子中的雙鍵發色團，如偶氮基、硝基、硫化羥基、碳亞氨基等，達到脫色的目的，同時有效地提高BOD/COD值，使之易于生化降解。這樣，二氧化氯催化氧化反應在高濃度、高毒性、高含鹽量廢水中充當常規物化預處理和生化處理之間的橋梁。高效表面催化劑(多種稀有金屬類)以活性炭為載體，多重浸漬并經高溫處理。

ClO2在常溫下是黃綠色的類氯性氣體，溶于水中后隨濃度的提高顏色由黃綠色變為橙紅色。其分子中具有19個價電子，有一個未成對的價電子。這個價電子可以在氯與兩個氧原子之間跳來跳去，因此它本身就像一個游離基，這種特殊的分子結構決定了ClO2具有強氧化性。ClO2在水中發生了下列反應：

ClO2 H2O→HClO3 HCl

ClO2→ClO2 O2

ClO2 HO→HCl HClO

HClO→lO2 H2O

HClO2 Cl2 H2O→HClO3 HCl

氯酸和亞氯酸在酸性較強的溶液里是不穩定的，有很強的氧化性，將進一步分解出氧，最終產物是氯化物。在酸性較強的條件下，二氧化氯回分解并生成氯酸，放出氧，從而氧化、降解廢水中的帶色基團與其他的有機污染物;而在弱酸性條件下，二氧化氯不易分解污染物而是直接和廢水中污染物發生作用并破壞有機物的結構。因此，pH值能影響處理效果。

從上式可以看出，二氧化氯遇水迅速分解，生成多種強氧化劑——HClO3、HClO2、Cl2、H2O2等，并能產生多種氧化能力極強的活性基團(即自由基)，這些自由基能激發有機物分子中活潑氫，通過脫氫反應生成R*自由基，成為進一步氧化的誘發劑;還能通過羥基取代反應將芳烴上的——SO3H、——NO2等基團取代下來，生成不穩定的羥基取代中間體，此羥基取代中間體易于發生開環裂解，直至完全分解為無機物;此外ClO2還能將還原性物質如S2—等氧化。二氧化氯的分解產物對色素中的某些基團有取代作用，對色素分子結構中的雙鍵有加成作用。因此，二氧化氯可以很好的氧化分解水中的酚、氯酚、硫醇、仲胺、叔胺等難降解有機物和硫化物、鐵、錳等無機物。

二氧化氯作催化劑的催化氧化過程對含有苯環的廢水有相當好的降解作用,COD的去除率也相當高。但在有機物質的降解過程中,有一些中間產物產生,主要有:草酸、順丁烯二酸、對苯酚和對苯醌等,這就造成了COD的去除率相對較低,但其B/C比即可生化性大大提高。

三、氧化劑制備

二氧化氯采用現場制備的方法,在塔式噴淋反應器內,用氯酸鈉與鹽酸在催化劑存在的條件下反應,生成二氧化氯,反應方程式如下:

NaClO3 HCl → NaCl ClO2 Cl2

反應過程是在射流作用下使反應器形成負壓,使原料經轉子流量計自動吸入反應器,反應生成二氧化氯,最終被射流帶入水體中。負壓條件可使操作過程比較安全,而且二氧化氯不會外泄,操作環境無異味。在本反應中,可利用催化劑作用,減少氯氣的產生,提高二氧化氯的產率。

四、設計與應用

(一)催化氧化的處理工藝

一般催化氧化的處理工藝為:廢水→物化前處理→催化氧化→配水→生化

工藝說明如下:

⑴前處理采用混凝、沉淀、氣浮、微電解、中和、預曝氣等物化處理方法。經過這些物化處理,去除懸浮物,降低了廢水的COD,調節了pH值,使廢水能更適合進行催化氧化;

⑵催化氧化過程中降低了一部分COD，提高了B/C，使之能更好地進行生化處理，在物化與生化處理之間充當橋梁作用;

(3)催化氧化塔出水進行配水是為了降低含鹽量，使之能更好地進行生化處理;

(4)生化處理的主要目的是進一步降低COD，最大限度地去除有機污染。

(二)催化氧化的處理效果

COD去除率≥70% ;色度去除率≥95 ;揮發酚去除率≥99% ;苯氨類去除率≥95%;硝基苯類去除率≥95% ;氰化物去除率≥99%。

五、鐵碳微電解工藝介紹：

微電解技術是目前處理高濃度有機廢水的一種理想工藝，又稱內電解法。它是在不通電的情況下,利用填充在廢水中的微電解材料自身產生1.2V電位差對廢水進行電解處理，以達到降解有機污染物的目的。當系統通水后，設備內會形成無數的微電池系統,在其作用空間構成一個電場。在處理過程中產生的新生態[H] 、Fe2 等能與廢水中的許多組分發生氧化還原反應，比如能破壞有色廢水中的有色物質的發色基團或助色基團，甚至斷鏈，達到降解脫色的作用;生成的Fe2 進一步氧化成Fe3 ，它們的水合物具有較強的吸附- 絮凝活性，特別是在加堿調pH 值后生成氫氧化亞鐵和氫氧化鐵膠體絮凝劑，它們的吸附能力遠遠高于一般藥劑水解得到的氫氧化鐵膠體，能大量吸附水中分散的微小顆粒，金屬粒子及有機大分子。

工作原理：基于電化學、氧化- 還原、物理吸附以及絮凝沉淀的共同作用對廢水進行處理。該法具有適用范圍廣、處理效果好、成本低廉、操作維護方便，不需消耗電力資源等優點。鐵碳微電解填料用于難降解高濃度廢水的處理可大幅度地降低COD和色度，提高廢水的可生化性，同時可對氨氮的脫除具有很好的效果

鐵碳-芬頓反應器可通過催化氧化方式提高污水的可生化性。

1894年，法國人H,J,HFenton發現采用Fe2++H2O2體系能氧化多種有機物。后人為紀念他將亞鐵鹽和過氧化氫的組合稱為Fenton試劑，它能有效氧化去除傳統廢水處理技術無法去除的難降解有機物，其實質是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反應活性的羥基自由(?OH)。?OH可與大多數有機物作用使其降解。隨著研究的深入，又把紫外光(UV)、草酸鹽(C2O42-)等引入Fenton試劑中，使其氧化能力大大增強。從廣義上說，Fenton法是利用催化劑、或光輻射、或電化學作用，通過H2O2產生羥基自由基(?OH)處理有機物的技術。近年來，越來越多的研究者把Fenton試劑同別的處理方法結合起來，如生物處理法、超聲波法、混凝法、沉淀法，活性炭法等。

工作原理及主要特點

芬頓試劑為常用的催化試劑，它是由亞鐵鹽和過氧化物組成，當PH值足夠低時，在亞鐵離子的催化作用下，過氧化氫會分解產生OH·，從而引發一系列的鏈反應。芬頓試劑在水處理中的作用主要包括對有機物的氧化和混凝兩種作用。

氧化作用：芬頓試劑之所以具有非常高的氧化能力，是因為在Fe2+離子的催化作用下H2O2的分解活化能低(34.9kJ/mol)，能夠分解產生羥基自基OH?。同其它一些氧化劑相比，羥基自由基具有更高的氧化電極電位，因而具有很強的氧化性能。芬頓試劑處理難降解有機廢水的影響因素根據上述芬頓試劑反應的機理可知，OH?是氧化有機物的有效因子，而[Fe2+]、[H2O2]、[OH]決定了OH?的產量,因而決定了與有機物反應的程度。

電化學作用：鐵碳和電解質溶液接觸時，形成以鐵碳為兩極的原電池。其中碳極的電位高，為陰極，而鐵極的電位低，為陽極。在廢水中，電化學腐蝕作用可以自動進行。由于Fe2+的不斷生成能有效克服陽極的極化作用，從而促進整個體系的電化學反應，使大量的Fe進入溶液，具有較高化學還原活性。電極反應所產生的新生態，能與溶液中許多組分發生氧化還原反應。同時鐵是活潑金屬，它的還原能力可使某些組分還原為還原態。

過濾吸附及共沉淀作用：由鐵屑和碳粒共同構成的內電解反應柱具有良好的過濾作用，反應生成的膠體不但可以強化過濾吸附作用，而且產生新的膠粒。其中心膠核是許多Fe(OH)聚合而成的有巨大比表面積的不溶性粒子。易于裹挾大量的有害物質，并可和多種金屬發生共沉淀作用，達到去除的目的。

電泳作用：在微原電池周圍電場的作用下，廢水中以膠體狀態存在的污染物可在很短的時問內完成電泳沉積作用。即帶電的膠粒在靜電引力和表面能的作用下，向帶有相反電荷的電極移動，附集并沉積在電極上而得以去除。